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无溶剂聚酯改性环氧涂料的研制

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无溶剂聚酯改性环氧涂料的研制
□ 王培明,牛顺,李月,刘建颖,周筱朕
(天津灯塔涂料有限公司,天津 300400)

0 前言
改性环氧树脂的方法很多,常见的有橡胶改性环氧、丙烯酸改性环氧、互穿网络改性环氧、聚氨酯改性环氧等,但无溶剂的双组分环氧涂料基本上仍采用液态环氧树脂+活性稀释剂+固化剂的方法。这些无溶剂环氧涂料对金属底材的浸润较差,且会有活性小分子挥发,成膜硬、脆,有自发热成胶现象等。本文介绍的聚酯改性环氧是一种改性效果显著、成本很低的化学改性方法,改性后的树脂本身具有突出的韧性和对水泥、金属的浸润性,但在耐碱性、耐油性方面较双组分环氧涂料有所降低。其制得涂料适用于水利工程、船舶及海上平台长效防腐的性能要求,降低施工的VOC,可通过一次施工得到200μm以上的厚膜,适合多种加热或不加热的专用涂装设备施工和手工涂覆,减少施工费用和维护成本,具有显著的经济效益和社会效益。世界上一些大型的公司均有自己的无溶剂产品,如佐敦JOTACOTE412脂肪族胺固化无溶剂环氧涂料和美国Sigma涂料公司的SigmaguardCSF7443、7475,7954、5427等型号的双组分无溶剂环氧防腐涂料等,它们不仅有成熟的产品,还有配套的施工工具和涂装工艺。但与上述公司产品相比,本试验制备的涂料在黏度、弹性、成本和低分子物挥发方面有明显优势,且施工更方便。
 
1 试验部分
1.1 试验原理
为得到性能良好的在无溶剂条件下可以施工的涂料,低黏度树脂是必须的。本研究的关键技术为采用多元醇、多元酸、植物油等通过高温酯化反应,得到长链低分子量聚酯树脂。再用该聚酯树脂与环氧树脂在适宜反应条件下交联反应,通过检测反应物的交联程度,最终得到合格的聚酯改性环氧树脂。用研制的无溶剂聚酯改性环氧树脂为基料,根据性能及施工方法的不同设计出不同的颜料体积浓度的产品,同时对颜填料、助剂等品种和用量进行筛选试验,研制开发了耐盐雾性、耐温变性等综合性能良好的无溶剂聚酯改性环氧树脂涂料。重点是保证涂膜在低表面处理底材上具有优异的附着力、耐海水性、耐腐蚀性、高的韧性,满足水利工程及海上钻井平台等长效重防腐和潮湿环境下施工固化的要求。
1.2 工艺路线
1.2.1 聚酯树脂合成的工艺路线
按照树脂合成的设计原理,采用植物油、多元醇、多元酸等原料,设计出含一定量的羧基的聚酯树脂,采用高温酯化的反应工艺,控制树脂酸值,确定反应终点,得到低分子量长链聚酯树脂半成品。
反应机理:
第一步酯化
1.2.2 聚酯改性环氧树脂合成的工艺路线
用上述合成的含羧基官能团的低分子量长链聚酯树脂与一定比例的低分子量环氧树脂交联反应,检测反应物的酸值,最终得到设计要求的无溶剂聚酯改性环氧树脂。
反应机理:
第二步聚合
1.2.3 无溶剂聚酯改性环氧树脂涂料固化机理
无溶剂聚酯改性环氧树脂是通过聚酯树脂的羧基与环氧树脂的一部分环氧基反应交联,达到增塑环氧树脂的目的,聚酯改性环氧树脂的反应,利用了部分环氧树脂中的环氧基,其余的环氧基在施工时与胺类固化剂反应,使最终的聚酯改性环氧树脂固化。
固化机理:

1.3 试验方法
1.3.1 聚酯树脂合成工艺
首先将蓖麻油、间苯二甲酸、己二酸、一缩二乙二醇、乙二醇依次加入反应器中,再打入回流二甲苯(或采用熔融法),通入惰性保护气体后开始升温。当温度升至180 ℃后,注意分水,以10 ℃/h的速度慢升温至200 ℃。保持酯化反应1 h,开始测酸价,以后每隔0.5 h取样测酸价,当酸价降至80 mgKOH/g时降温,100 ℃以下出料,制得低黏度透明含羧基聚酯树脂液。具体配方及用量见表1。
聚酯树脂配方
1.3.2 聚酯改性环氧树脂合成工艺
按配比将羧基聚酯树脂液和环氧树脂加入反应器中,开动搅拌,升温至110~120 ℃。保持反应,每隔1 h取样测酸价,当酸值降至5 mgKOH/g以下时,降温。温度降至80 ℃以下,过滤包装。具体原料及用量见表2。
聚酯改性环氧树脂配方
1.3.3 无溶剂聚酯改性环氧涂料制备工艺
在容器中加入配方量1/3树脂、消泡剂、分散剂,中速搅拌均匀。加入颜料、填料、炭黑,高速分散10min,混合浆料用三辊机进行研磨,至细度达到要求为止。细度合格后,再加入配方量的剩余树脂和流平剂搅拌均匀,加入活性稀释剂,调节涂料的黏度及固体分,中控检验合格后过滤包装。具体原料及用量见表3。
无溶剂聚酯改性环氧树脂涂料配方
2 结果与讨论
2.1 无溶剂聚酯改性环氧树脂及涂料性能
2.1.1 无溶剂聚酯改性环氧树脂性能(见表4)
无溶剂聚酯改性环氧树脂技术指标及试验结果
根据表4中无溶剂聚酯改性环氧树脂的试验结果表明,树脂外观为透明色液体,颜色为6号,小于技术指标当中规定的9号,且酸值、黏度、固体分含量和细度均符合要求,可以作为无溶剂聚酯改性环氧涂料的基料使用。
2.1.2 无溶剂聚酯改性环氧涂料性能(见表5)
无溶剂聚酯改性环氧涂料性能
根据表5可知,使用本研究制成的树脂制成涂料后,涂膜外观平整,各项检测结果符合指标要求,且部分试验项目结果优于技术指标,因此本试验中的无溶剂聚酯改性环氧涂料可以用于水利工程及海上钻井平台等设备的长效防腐。
2.2 含羧基聚酯树脂的酸超量对改性树脂的影响
在聚酯树脂合成中,树脂结构中羧基数量的多少对改性树脂的性能起着至关重要的作用。要想得到既有一定数量的官能团,又有适当分子量的树脂,必须精心进行配方设计并配以良好的聚合工艺。
聚酯树脂羧基超量对改性树脂的影响
从表6分析,羧基树脂的羧基超量与聚酯树脂分子量成反比关系,而在树脂配方中,羧基超量小,则聚酯树脂与环氧树脂交联程度低,生成的改性树脂少,相当量的树脂呈混合状态(显示黏度较高),羧基超量大,则聚酯树脂与环氧树脂交联程度高,改性树脂的分子量增大,黏度增高,各项性能提高。虽然性能会提高,但因黏度过高,给无溶剂施工带来麻烦。通过设计和大量试验,证明酸超量9%~15%时,改性树脂的黏度、性能最佳。
改性树脂中聚酯树脂与环氧树脂比例
从表7试验数据得出,聚酯树脂与环氧树脂比例在2∶(3~5)的综合性能最好,聚酯树脂对环氧树脂的增塑效果明显,这一点非常有利于该聚酯改性环氧树脂涂料在抗温变、湿固化等的恶劣环境下的防腐涂装。
2.4 固化剂对涂料黏度的影响
无溶剂聚酯改性环氧涂料加入低黏度固化剂后黏度下降较快,在理论加量下,其黏度在涂-4杯150 s左右,加入少量活性稀释性,可快速降低涂料黏度,这给无溶剂聚酯改性环氧涂料的施工带来方便。

3 结语
(1)试验结果表明,无溶剂聚酯改性环氧树脂固体分极高,酸价为4.7 mg KOH/g,且颜色和黏度均符合设计标准。
(2)本试验研制的无溶剂聚酯改性环氧涂料固体分含量为98.1%,细度为30 μm,附着力和柔韧性均为1级,且外观、耐盐水性、耐盐雾性和耐湿热均达到要求。
(3)根据设计和试验结果显示,酸超量为9%~15%,聚酯与环氧配比为2∶(3~5)时聚酯树脂对环氧树脂的增塑效果明显,弹性、韧性良好。适合在抗温变、湿固化等的恶劣环境下进行防腐涂装。
(4)施工前加入低黏度胺类固化剂,体系的黏度可达到辊涂施工要求,施工期较长,使用方便。
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