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溶剂型木器涂料中TDI含量测定结果不确定度评定

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溶剂型木器涂料中TDI 含量测定结果不确定度评定
□ 梁 峙1,张桂珍2
(1.南京市产品质量监督检验院,南京210028;2.江苏出入境检验检疫局工业品检测中心,南京210001)

0 前 言
不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性,是与测量结果相联系的参数,它是对测量结果受测量误差影响不确定程度的科学描述。因此它是检测技术的重要概念,也是保证检测结果质量的关键要素。评估不确定度是国际检测实验室之间互认和通用准则接轨的基础。为了表征这种不确定性,我国于1999年批准发布了JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的计量技术规范,于2002年由中国实验室国际认可委员会制订了CNAL/AG07:2002《化学分析中不确定度的评估指南》,于2005年又颁布了ISO/IEC17025—2005《检测和校准实验室能力的通用要求》来规范完整表述检测结果的方法,以定量地说明检测结果的质量。随着我国加入WTO,在实验室认证、计量、检测等领域全面贯彻国家计量技术规范,与国际上通用的做法接轨,是向我们从事计量、检测工作的专业人员提出的一项十分迫切的任务。中国实验室国家认可委员会充分考虑到目前国际上与合格评定相关的各方对测量不确定度的关注,以及测量不确定度对测量、实验结果的可信性、可比性和可接受性的影响,在认可体系的运行中给予测量不确定度评定以足够的重视,被纳入我国法制计量管理范畴。本文对气相色谱法测定溶剂型木器涂料中未反应的甲苯二异氰酸酯(TDI)单体含量的结果进行不确定度评估,对影响不确定度评估的各个因素进行分析,阐述了该实验不确定度的评估方法,对检测数据的准确程度进行了科学分析。
 
1 测量方法
依据GB/T18446 — 2001《气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯(TDI)单体》标准要求,试样经汽化后通过色谱柱,使被测的游离甲苯二异氰酸酯与其它组分分离,用氢火焰离子化检测器检测,采用内标法定量,内标物选用正十四烷。
 
2 数学模型
溶剂型木器涂料中TDI 含量的结果:
式中:
W ——样品中游离TDI 的质量分数,%;
Ms ——内标物正十四烷的质量,g;
Ai ——游离TDI 的峰面积;
fw —— TDI 的相对质量校正因子;
Mi ——样品的质量,g;
As ——内标物正十四烷的峰面积。
3 测量不确定度来源分析
由于测试采用内标法,在公式(1)中,Ai、As相关,Ai/As 作为一个不确定度分量。因此气相色谱法测定溶剂型木器涂料中TDI 含量的不确定度由不确定度分量U(fi)、U(Ms)、U(Mi)、U(Ai/As)组成,相对标准合成不确定度为:

4 不确定度分量的量化
4.1 校正因子的不确定度分量U(fi)的计算
4.1.1 校正因子的不确定度分量U(fi)的来源
在实验过程中,需首先测量TDI对内标物正十四烷的相对校正因子,校正因子的计算由公式(2)求得:

式中:
fw —— TDI 对正十四烷的质量校正因子;
Ms ——正十四烷的质量,g;
Ai —— TDI 的峰面积;
Mi —— TDI 的质量,g;
Pi —— TDI 的纯度;
As ——正十四烷的峰面积。
4.1.2 校正因子相对不确定度评定数学模型的建立在公式(2)中,Ai、As 相关,As/Ai 作为一个不确定度分量,它和其余各分量互不相关,因此校正因子相对标准合成不确定度为:

(1)天平称取标准物质质量引起的测量不确定度分量U(Mi)
标准物质TDI和正十四烷的质量由差减法称出,均为两次称量。分析天平最小分度值为0.1mg,其读数在半宽0.05mg之间符合正态分布,取置信度为95%,则天平称量引起的测量不确定度
U(Mi)= × 0.05/1.96=0.0361(mg)TDI 和正十四烷称量分别为0.1014g、0.1124g。
称量的相对测量不确定度U(Mi)/ Mi 为:
TDI:0.0361mg/0.1014 × 10-3=0.0003560
正十四烷:0 . 0 3 6 1 m g / 0 . 1 1 2 4 × 1 0 - 3 =0.0003212
(2)标准物质纯度引起的测量不确定度分量U(P)
标准物质TDI 采购的是有证色谱纯产品,证书给出其纯度P为99.8%,即0.998± 0.002。根据文献,假定为矩形分布(k= ),则纯度P 的标准不确定度U(P)=0.002/ =0.001155,那么:

U(P)/P=0.001155/1=0.001155
(3)内标峰面积和组分峰面积之比引起的测量不确定度分量U(As/Ai)
U(As/Ai)主要是由仪器重复测量引起的,按测定方法对校准溶液重复测量5次,测定结果见表1,按贝塞尔公式计算实验标准差,并计算测量结果的标准不确定度。其它数据及不确定度见表2。
(4)校正因子合成U(fi)不确定度计算

合成标准不确定度:
Uc(fi)=0.0024 × 0.9245=0.0022
4.2 内标称样的不确定度分量U(Ms)内标物称量0.1114 g, 引起的相对标准不确定度为:0.0361mg/0.1114 × 10-3=0.00032
4.3 试样称样的不确定度分量U(Mi)试样称量5.2012g,引起的相对标准不确定度为:0.0361mg/5.2012 × 10-3=0.0000069
4.4 峰面积测量的不确定度U(Ai/As)
对同一称重样品进行重复测量5次,测定结果见表3,按贝塞尔公式计算实验标准差,并计算测量结果的标准不确定度。

4.5 TDI含量的计算

5 合成标准不确定度Uc(W)的计算

合成标准不确定度:
Uc(W)=0.0029 × 0.7562%=0.0022%
6 扩展不确定度的计算
按照国际惯例,令扩展因子k=2,则扩展不确定度U=k Uc(W),因此,TDI 含量的扩展不确定度为U=k Uc(W)=2 × 0.0022%=0.0044%,样品中TDI含量:0.7562% ± 0.0044%。
 
7 结 论
从上述结果中可以看出,待测样品的不确定度取决于上述各个分量的大小。其中内标物校正因子的不确定度和仪器的稳定性所带来的不确定度对待测样品的最终不确定度的影响较大,提高检测的准确性可以通过提高标准物质TDI 的纯度、优化稳定仪器工作状态和提高样品检验重复次数来实现,标准物质的称量不是重点。本评估报告可对提高检测工作质量起到指导作用。
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