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疏水涂料的研究和应用

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-->>疏水涂料的研究和应用

表面疏水技术是一门广博精深和具有较高实用价值的基础技术,在人们日常生活中有着广泛的应用。通过设计不同结构、化学和物理特征的涂料,能够提供固体材料新的附加功能,特别是现代工业对疏水涂料的快速增长的需求,给功能化的疏水涂料于勃勃生机。超疏水涂层正是在此基础上发展而来的新型表面技术。疏水涂料常指涂膜在光滑表面上的静态水接触角θ 大于90°的一类低表面能涂料,而超疏水涂料是一种具有特殊表面性质的新型涂料,是指固体涂膜的水接触角大于150°并且常指水接触角滞后小于5°,具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点,在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。
 
1 疏水涂料的理论模型
液体在固体表面的润湿特性常由杨氏方程描述(Young’s Eq.,见图1)。液滴与固体表面间的接触角大,润湿性差,其疏液体性强;反之则亲液体性强。固体表面的疏水性与固体表面的表面能密切相关。固体表面能低,静态水接触角大,水接触角大于90°时呈明显的疏水性。目前已知的疏水材料有机硅、有机氟材料的表面能低,并且含氟基团的表面能依-CH2->-CH3>-CF2->CF2H>-CF3的次序下降。-CF3基团的表面能小至6.7 mJ/m2,在光滑平面上的水接触角最大,通过Dupre公式可计算为115.2°,长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112°。而通常低表面能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101°、110°。
固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的。通常有两种方法提高固体表面的水接触角和疏水性:一是通过化学方法改变固体的表面化学组成,降低其表面自由能;二是改变固体表面的三维微结构,提高固体表面的粗糙度。在光滑平面上通过化学方法降低固体表面的自由能来提高其疏水性是相当有限的,水接触角不超过120°。荷叶表面的超疏水自清洁效果启发了科学工作者,他们通过观察荷叶表面的微观结构,认为这种自清洁的特征是由纳米与微米双微观粗糙表面结构引起的。Wenzel 发展了杨氏模型和接触角方程,提出了固体粗糙表面的接触角方程(图1),引入了粗糙度因子r (粗糙面实际面积与几何投影面积的比率,r ≧1)。提高固体表面粗糙度,对于疏水表面(θ >90°,cosθ 为负值;而亲水表面θ <90°,cosθ 为正值,提高粗糙度可成超亲水表面)则可大大提高其疏水性,水接触角可高达150°以上。Cassie 在此基础上考虑到实际中固-液界面中的空气气泡,提出了应用更为广泛的Cassie 模型和方程(图1),其中为液体接触固体表面的分数。超疏水涂膜的获得源于自然界可通过仿生的方法人工构建粗糙表面并进行疏水修饰。
固体表面润湿模型和接触角方程
 
2 疏水涂料用的疏水材料
从以上理论分析可知,疏水涂料的疏水性离不开低表面能材料,超疏水性的实现离不开特定的表面粗糙度的疏水表面。有机硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料,聚二甲基硅氧烷的表面能为21~22 mN/m,全氟烷则更小,为10 mN/m,比一般的有机化合物都小,远比水的表面能(72.8 mN/m)小,具有显著的疏水性。
2.1 氟/硅材料
氟元素的电负性最强,原子半径很小,原子极化率很低,有机氟化合物中C-F键键能大,氟原子沿着碳键作螺线形分布,具有屏蔽效应,分子间作用力小,表面能很低。氟碳涂料中PTFE、FEP、ECTE、ETFE、PFA等是常用的耐候绝缘疏水涂料。也有人用PTFE、氟化聚乙烯、氟碳蜡或其它合成含氟聚合物等来制作超疏水涂膜。但氟树脂与基体表面存在弱界面层,与金属等基体结合强度差,需结合其它技术提高其对底材的粘附力,应用范围有明显限制。以后氟聚合物涂料发展为含氟聚氨酯、含氟丙烯酸酯、含氟环氧树脂等具有功能性的高耐候性建筑涂料。这些氟聚合物涂料在成膜过程中含氟组分或侧基向涂料表面迁移,排列在涂层的表面,且其分子链上的氟原子在涂层/空气界面处定向排列,获得较高的表面疏水性。氟化单体如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯等气体分子通过等离子气相沉积技术在表面上沉积成CFx层,此氟碳涂层能很好地附着在底材上,形成部分交联的密实的连续涂层,具有超疏水性。
聚硅氧烷分子链卷曲,并具有螺旋形结构,分子间作用力十分微弱,表面能低。有机硅价格适宜,耐候性好,是一类广泛使用的疏水涂料用低表面能材料。作为添加剂使用的有机硅或侧链带有机硅基团的涂料在成膜过程中有机硅部分向空气一侧迁移,可获得显著的表面疏水性和防污性。含硅丙烯酸酯是一类新型的高性能的有机硅单体,特别是(甲基)丙烯酸酯化的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS),国外已开发用于纳米科技、电子信息材料的光刻胶等高新技术行业和高档涂料领域中。有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n,其中Ra为C1~24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1~8个碳的芳香基团,Rb为C1~6的短直链或支链烷基,X为可水解的基团如卤素、烷氧基等,n=0,1,2。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应,另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层,具有显著的避水效果,在特定的粗糙表面上通过这种分子自组装形成超疏水表面。常用一种或一种以上的偶联剂,如三甲基氯硅烷与丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
在硅烷或聚硅氧烷中引入氟原子可进一步降低有机硅表面能,提高其疏水疏油性。典型的疏水氟/硅材料中氟代烷基硅烷(FAS)是常用的表面疏水处理材料,分子一端是全氟或含氟烷基,另一端是可水解反应的1至3个功能基的基团如卤素、烷氧基等,如C8F17CH2CH2SiCl3、C8F17SiCl3、C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3、C10F21SiCl3、C6F13(CH2)2(CH3)2 SiCl、C6F13(CH2)2Si (OC2H5)3、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,它们在粗糙的固体表面上通过自组装也能形成超疏水效果。
2.2 其它疏水材料
其它合成高分子熔体聚合物如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡等结合一定的工艺技术也可获得超疏水性。Han等使用原子转移自由基聚合合成的三元嵌段共聚物PtBA-b-PDMS-b-PtBA制作了超疏水涂膜。
2.3 有机-无机杂化材料
有机-无机杂化材料常具有纳米结构,不仅可提供含特定微观结构的粗糙度,还能获得显著的静态疏水性。由烷氧基硅烷制得的溶胶-凝胶杂化材料由于其独特的光学性能被直接应用于传统光学材料、有色玻璃、光防护、光成像、激光、信息记录及其它器件。当前,在纳米结构固体的范围内,人们通过结构控制剂为模板的自组装工艺、规整纳米构筑单元的组装以及仿生的方法实现具有合适功能的有机-无机杂化材料的可控设计和制备。将有机硅/氟材料与纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZrO2等杂化复合和自组装制备的表面具有明显的超疏水性,在目前的研究中最为突出。
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