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环氧乳胶涂层固化机制研究

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-->>环氧乳胶涂层固化机制研究

环氧乳胶涂层固化机制研究
郭清泉1, 李大光1, 周立清1, 陈焕钦2
(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;2.华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)

环氧树脂性能优异,应用广泛。目前,随着环保法规的日益严格和人民生活水平的不断提高,双组分水性环氧乳胶的研制和开发受到关注和重视。但由于对双组分水性乳胶的固化机制研究得不是很透彻,使用时大多依靠溶剂型环氧树脂的经验,导致目前市面上应用的水性环氧乳胶涂层大多性能不佳。所以研究双组分环氧乳胶涂层的固化机制非常必要。SHELL 公司的Galgoci 等人将常温固化水性环氧涂层分为5 种类型(见表1)。目前市面上经常使用的是类型1 和类型2。本研究以由EPIKOTETMResin828 液态环氧树脂制备的环氧乳液(3560-W- 50)和水性环氧固化剂(EPI -URETM8537-WY- 60)为双组分,探讨混合过程中涂膜性质的变化,为环氧乳胶的成功应用提供基础理论指导。
室温固化环氧体系分类
1 试验
1.1 试验材料
环氧乳液Ⅰ(3560-W- 50):采用EPIKOTETM Resin828 液态环氧树脂制造,环氧当量185~190(固体计),黏度(涂- 4杯,25 ℃)为15~30 s,固含量50%,广东力宝时公司产。
水性环氧固化剂Ⅰ(EPI- CURETM8537-WY- 60):水稀释性胺加成物类,固含量为60%(其余为2- 丙氧基乙醇、醋酸和水),活性胺氢当量为174(固体计),黏度约6000mPa·s(25 ℃),
美国Rpp 公司产。
1.2 试验仪器设备
高速分散搅拌机,570 型,广东茂兴机械设备厂;Ku- 1 型黏度计,Brookfield 产;阻尼摆杆式硬度仪,天津材料试验仪器厂;光泽计,泉州科仕林光学仪器研究所;傅立叶变换红外光谱仪,美国Perkin- Elmerspectrum- 2000 型。
1.3 试验方法
1.3.1 性能测试
黏度:按GB 9269—88 进行测试;硬度:按GB 1730—93进行测试,采用K 摆,测定摆杆从3°~6°所需的时间;光泽:按GB 9754—88,采用60°光泽测试;残余环氧基团:采用红外光谱测定其特征吸收峰。
1.3.2 环氧乳胶固化机理的研究
(1)环氧乳胶黏度变化
将环氧乳液3560 -W- 50 和水性环氧固化剂EPI -CURETM8537-WY- 60 按比例混合,保证环氧当量与活性胺氢当量比为1∶1,加水稀释,从开始混合起每隔0.5 h 测试体系的黏度。
(2)环氧乳胶涂层硬度和光泽变化
将环氧乳液3560 -W- 50 和水性环氧固化剂EPI -CURETM8537-WY- 60 按比例混合,保证环氧当量与活性胺氢当量比为1∶1,加入适量水调节黏度,从开始混合起每隔0.5 h取样,制备涂膜,待7 d 涂膜彻底固化干燥后,测试涂膜的硬度和光泽。
(3)环氧涂层红外光谱分析
分别制备固化剂相对过量[n(活性胺氢)∶n(环氧)=1.2∶1)]的溶剂型环氧涂层(EPIKOTETM Resin828+EN- 105)和环氧乳胶涂层(环氧乳液3560 -W- 50 和水性环氧固化剂EPI -CURETM8537-WY- 60),采用溴化钾压片法测定红外光谱。
 
2 结果与讨论
2.1 环氧乳胶黏度随时间的变化
将环氧乳液3560 -W- 50 和水性环氧固化剂EPI -CURETM8537-WY- 60 混合后,环氧乳胶体系黏度随时间的变化见图1。
环氧乳胶体系黏度随时间的变化
从图1 可见,将环氧乳液3560-W- 50 和水性环氧固化剂EPI- CURETM8537-WY- 60 混合后,体系的黏度由最初的120mPa·s 一直增加到第4.5 h 的约1100 mPa·s,然后到第5 h 时候体系黏度又略有下降。在体系整个黏度变化范围内,都处于可以施用的状态。但是取混合在第5 h 的试样进行测试,发现成膜性能已经变差,涂膜的状态不良。
水性环氧体系黏度的这一变化规律可以解释为,随着固化反应进行,环氧树脂分子量逐渐提高,这时如果体系内含有的水分量适当,可以观测到体系的黏度逐渐增加,但是随着反应的进行,环氧树脂颗粒表面层的黏度不断上升, 使固化剂的扩散越来越困难,这时体系的黏度体现不出继续上升的趋势,同时由于水的存在,体系的黏度相反呈稍微下降的趋势。本试验研究的结果与同济大学顾国芳等人[5]的研究结果相左,顾国芳等人采用Ciba Speciality Chem. Ltd 公司生产的环氧乳液PZ3961 和水性环氧固化剂HZ340 进行成膜试验,得到双组分混合以后体系的黏度是下降的,然后基本保持不变。笔者分析这是因为所使用的体系不同的缘故。顾国芳等人研究中水性环氧体系含有水分较多,体系黏度本来就较低,环氧树脂本身处于被体系连续相包裹的分散相中,或者同时有水的稀释原因导致体系黏度的上升根本观测不出来,相反却有黏度下降的现象。
2.2 环氧乳胶涂膜硬度随时间的变化(见图2)
环氧乳胶涂膜硬度随乳液放置时间的变化
图2 中纵坐标指示的是在某时刻的涂膜硬度与初始硬度的比值。由图2 可以看出,环氧乳胶层膜硬度随乳液放置时间的延长,呈不断下降的趋势,但是下降的幅度比较均匀,而且较小,没有性质突变点。
2.3 水性环氧层膜光泽随时间的变化(见图3)
水性环氧体系涂膜光泽随乳液放置时间的变化
从图3 可以看出,水性环氧涂膜的光泽在双组分乳液复配后的整个放置时间范围内有很大的变化,随放置时间的延长,层膜光泽呈下降的趋势,并且在第4 h 左右开始,光泽丧失的速度更快,同时目测发现涂膜的透明性也变得很差。
2.4 环氧乳胶涂层固化机制分析与验证
水性环氧体系涂膜的光泽、硬度、体系黏度随乳液放置时间变化的不同现象,是因为不同的固化机理所致。水性环氧树脂体系为多相体系,其中环氧树脂为分散相,胺类固化剂为连续相,因此,固化反应首先在两相界面上发生,同时固化剂要逐渐扩散到环氧树脂分散相中去进一步使其固化。所以,水性环氧体系的固化是由扩散过程控制的,与溶剂型环氧体系相比,其固化是一个复杂的过程,固化时间长而且较不完全和彻底。随着固化反应的进行,环氧树脂颗粒表面层的黏度不断上升,甚至成为固体,其玻璃化温度也逐渐上升,使固化剂的扩散越来越困难。在成膜过程中,随着水分的挥发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积,如果这时环氧树脂颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧树脂与固化剂的相容性良好,则可形成均相、透明和有光泽的膜;随着搁置时间的延长,环氧树脂颗粒的玻璃化温度升高,就可能形成不完全均相的膜,因而体系透明性和光泽度随之下降,甚至不能成膜。另一个可能的原因是,在较长时间搁置后,连续相内的胺固化剂在水分蒸发后已不能完全向环氧树脂分散相内扩散,因此,它就会与空气中的二氧化碳反应生成无反应性的碳酸盐,使表面泛白,其反应方程式如下:
R2NH+CO2+H2OR2NH2HCO3 (1)
为验证以上环氧树脂的固化机理,特制作固化剂当量相对过量[n(活性胺氢)∶n(环氧)=1.2∶1]的乳胶环氧层膜,其红外图谱如图4 所示。环氧树脂在740~830 cm- 1 处是环氧环的骨架振动特征吸收峰,即所谓环氧化物12 μ带。
乳胶型环氧涂膜的红外光谱
由图4 可以看出,在环氧乳胶体系的红外光谱中,即使在活性胺氢的当量比例大于环氧当量的时候,在752 cm- 1 处存在吸收峰,说明环氧基团并没有完全开环,即双组分环氧乳胶发生的是不充分的固化反应。
 
3 结语
双组分环氧乳胶的固化是不完全和充分的,导致环氧乳胶固化发生过程中的体系黏度、层膜硬度和光泽变化呈现出自己独有现象和规律。应正确认识和更深入研究双组分环氧乳胶的固化机制(采用热重分析、理论计算等手段),以便更好的利用。
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