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丙基三甲氧基硅烷改性甲基硅树脂涂料的制备

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-->>丙基三甲氧基硅烷改性甲基硅树脂涂料的制备

以甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 为原料,经水解、缩合形成的甲基硅树脂预聚体可以单独或与各种添加剂配置成各种用途的涂料,在金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材等基材表面形成耐磨、耐化学药品、耐水、耐高低温、耐候及电绝缘的高硬度、高光泽的涂层。但是由于其本身的特性,纯MTMS 水解缩聚反应制得的甲基硅树脂涂层柔韧性较差,限制了其应用。传统方法是在MTMS 中引入二官能团烷氧基硅烷、羟基硅油等物质水解共缩聚,以提高有机基团( R) 与Si 的比,通过增加柔性链段和降低交联度来提高涂层的柔韧性。但是,R/Si 比值的提高会导致涂层固化速度慢、使涂层较软且降低机械强度,涂料的制备也更繁琐。本研究拟向MTMS 中引入丙基三甲氧基硅烷( PTMS) 进行水解共缩聚反应,利用PTMS含有的柔性有机基团改善涂层的柔韧性,从而制备出柔韧性
良好的有机硅涂层。重点利用电导率探讨了MTMS 与PTMS水解反应的条件,并研究了两者配比、加水量及蒸馏反应温度和时间对涂层性能的影响。
 
1 实验
1. 1 实验原料和仪器
甲基三甲氧基硅烷( MTMS) : 南京联硅化工有限公司; 丙基三甲氧基硅烷( PTMS) : 荆州市江汉精细化工有限公司; 无水乙醇: 天津市富宇精细化工有限公司; 上海虹益DDS - 11A型电导率仪; 上海精晖涂- 4#杯黏度计。
1. 2 改性甲基硅树脂涂层的制备
1. 2. 1 单体水解体系电导率的测定
取一定量单体( MTMS 或PTMS) 与无水乙醇加入烧杯并不停搅拌,预热至指定温度后插入电导率仪电极,待读数稳定后加入水及催化剂,记录不同时间下的电导率值。
1. 2. 2 改性甲基硅树脂涂料的制备
取一定量PTMS 与无水乙醇加入三口烧瓶并不停搅拌,预热至60 ℃后加入水,回流反应15 min 后加入MTMS, 60 ℃下继续反应2 h,然后升温至75 ℃蒸馏反应3 h,即得改性甲基硅树脂涂料。
1. 2. 3 金属板的表面处理
首先用金相砂纸纵向和斜向打磨金属板表面,然后用脱脂棉蘸取无水乙醇将打磨过的金属表面擦拭干净,晾干。
1. 2. 4 涂层的制备
将所制得的涂料在表面处理过的金属板上自然流平,室温下放置一段时间后,在烘箱中140 ℃下高温固化1 h,冷却后即得改性甲基硅树脂涂层。
1. 3 性能测试
铅笔硬度: 按GB/T 6739—2006 测试; 附着力( 划格法) :按GB/T 9286—1998 测试; 柔韧性: 按GB/T 富锌底漆—1993 测试;黏度测定: 按GB/T 1723—1993 测试。
 
2 结果与讨论
2. 1 单体的水解条件
烷氧基硅烷单体的相对水解速率及自缩聚与共缩聚反应的竞争直接影响着共聚预聚体的结构组成,进而影响涂料的性能。为得到性能良好的涂料,应保证各单体在水解程度相当的情况下进行缩聚反应。影响单体水解速率和水解程度的因素很多,主要包括烷氧基硅烷的种类、催化剂种类和含量、加水量以及水解温度和时间等。反应物MTMS、PTMS 和水的电导率均很低,而水解产物硅醇和醇的电导率较高,采用无水乙醇作溶剂,由于其反应前后量不变而对体系电导率变化无影响,因此可以通过监测水解体系中电导率的变化对MTMS 与PTMS 的水解反应进行分析。
2. 1. 1 MTMS 和PTMS 水解反应的特点
三官能团烷氧基硅烷单体的水解是逐步进行的,且每一步的水解速率均不一样,甚至伴随有酯化反应( 水解的逆反应) 。另外,体系中一旦有硅醇生成,又往往存在着硅醇的缩聚反应。三官能团烷氧基硅烷水解反应的复杂性导致不同学者在不同体系下的研究结果各不相同。但普遍认为,反应是按双分子亲核取代机理( SN2) 进行,基团的电荷感应效应和空间位阻效应成为影响反应进程的2 个主要方面。
李方文等的研究表明,PTMS 的第一级水解较容易,而第二级和第三级水解困难。本研究也发现,在一定温度和时间范围内,即使加入过量的水,体系中仍保留有一定量的—OCH3。—OCH3的空间位阻效应使体系的缩聚反应变得困难,溶剂的存在又可以起到一定的分散作用,因此,加入适量的溶剂并控制水解温度和时间,在一定范围内既能够避免单体在反应过程中凝胶,又能够保证制得的改性有机硅涂料长时间保持稳定。图1 为MTMS 与PTMS 水解过程中电导率的变化。
MTMS 与PTMS 水解过程中电导率的变化
由图1 可见,随着时间的推移,MTMS 与PTMS 水解体系的电导率都经历了一个快速增长的过程,然后进入慢速阶段。可以认为,在慢速阶段包含着水解反应、酯化反应和缩聚反应。比较两体系电导率的变化曲线发现,MTMS 水解体系的电导率的快速增长过程开始得较早( t = 0 min) ,持续的时间较长( Δt = 30 min ) ,进入慢速阶段后电导率保持在较小值( 3. 33 μS·cm- 1 ) ; 而PTMS 水解体系的电导率则是在反应进行5 min 后激增,迅速进入慢速阶段( Δt = 15 min) ,并且保持在一个较大值( 6. 9 μS·cm- 1 ) 。这是由于MTMS 较容易发生水解反应,且生成的硅醇不稳定,很容易发生缩聚反应,而PTMS带有的CH3CH2CH2—具有较大的位阻,水解反应和缩聚反应均比MTMS 困难,因此需要反应进行一定时间后才能发生水解反应,水解反应得到的硅醇能够较稳定的存在。所以,采取如下工艺制备PTMS 改性甲基硅树脂涂料: 将PTMS 预水解15 min 后再一次性加入MTMS 进行水解共缩聚反应。
2. 1. 2 溶剂对MTMS 和PTMS 水解的影响
烷氧基硅烷单体在水中溶解度不大,为使水解反应顺利进行并形成微观组成均匀的产物,需要加入一定量的共溶剂。常用的共溶剂有甲醇、乙醇等低级脂肪醇或酮。考虑到乙醇既能作为水解反应的共溶剂,又能作为改性有机硅树脂涂料的溶剂,且价格便宜、无毒环保,因此选择乙醇作为烷氧基硅烷单体水解的共溶剂。
图2 为n( 烷氧基硅烷) ∶ n( H2O) ∶ n( C2H5OH) 对MTMS和PTMS 水解的影响。
乙醇用量对MTMS ( a) 和PTMS ( b) 水解过程中电导率的影响
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